聚合物改性应用

2012-08-28

  近年来,作为纳米复合材料--纳米碳酸钙填充聚合物改性已成为材料科学的一支新秀,引起人们的极大兴趣。
  这类材料兼有有机物和无机物的优点,由于无机物与聚合物之间界面面积非常大,且存在聚合物与无机填料界面间的化学结合,因此具有理想的粘接性能,可消除无机物与聚合物基体两种物质热膨胀系数不匹配问题,充分发挥无机材料优异的力学性能及耐热性。
  由于此类纳米复合材料熔体或流体具有相似的流变性能,因此对各种类型的成型加工有广泛的适用性,具有广阔的发展前景。
  目前在纳米碳酸钙的使用过程中,不少采用常规共混复合方法制备的纳米粉体填充聚合物复合材料远远没有达到纳米分散水平,而只属于微观复合材料。
  原因在于当填料粒径减小到纳米尺寸时,粒子的表面能如此之大,致使粒子间的自聚集作用非常显着,故采用现有的共混技术难以获得纳米尺度的均匀共混,并且现有的界面改性技术难以完全消除填料与聚合物基体间的界面张力,实现理想的界面粘接。
  如果填料在聚合物基体中的分散达到纳米尺度,就有可能将无机填充物的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与聚合物的韧性、加工性及介电性完美地结合起来,获得性能优异的聚合物基纳米基复合材料。
  一、增强增韧机理
  纳米碳酸钙作为聚合物中的功能性填料,其对聚合物性能的影响因素主要是粒子大小、聚集状态和表面活性等方面。  纳米碳酸钙的粒子比普通碳酸钙更细微。
  随着粒子的微细化,境料粒子表面原子数目的比例增大,使粒子表面的电子和晶体结构都发生变化,到了纳米级水平,填料粒子将成为有限个原子的集合体,使纳米材料具有一系列优良的理化性能。
  最明显最有代表性的体现在比表面积和表面能的变化上,粒子愈小,单位质量的比表面能愈大,增大了填料与聚合物基质的接触面积,为形成物理缠结提供了保证。
  根据无机刚性粒子在聚合物中的增韧理论,一个必要条件是分散粒子与树脂界面结合良好。树脂受到外力作用时,刚性纳米级碳酸钙粒子引起基体树脂银纹化吸收能量,从而提高增韧效果。
  从纳米碳酸钙的聚集状态看,有部分纳米粒子形成了链状结构,它属于一次结构。这种结构越多,填料的结构化水平越高,与聚合物形成缠结的可能性越大。另外填料的酸碱性也是其表面化学活性的一种反映,可影响胶料的硫化速度和物理性能。
  由上述几个方面的分析可知,从无机填料的优化角度看,纳米碳酸钙确是一种优化材料,既具有因粒子微细和链状结构而生成的物理缠结作用,又具有由于表面活性而引起的化学结合作用,在聚合物填充中表现出良好的补强作用。
  二、在聚合物中的应用
  1.聚丙烯
  纳米级碳酸钙混炼于PP材料中,对PP的结晶有明显的诱导作用,起到了异相成核作用,使PP的结晶度提高。纳米级碳酸钙的粒径小,比表面积大、表层原子数多、表面活性高,则PP结晶体的颗粒小。
  由于纳米级碳酸钙与聚合物的界面粘接强度高,从而改善PP的抗冲击强度和聚合物的力学性能。实验表明,随着填充量的增加,熔融吸收量呈现先升后降趋势。纳米级碳酸钙在低于3.5%(质量分数,下同)时,其在基体中分散性良好,对PP的结晶度提高较大。当含量大于3.5%后,由于团聚现象加剧,无机粒子的异相成核作用减弱,因此,PP的结晶度下降。
  对普通碳酸钙(9цm左右)而言,虽然对PP的结晶有诱导作用,但是粒子对PP基体的界面粘接强度差,因此,随着普通碳酸钙含量的增加,材料的力学性能有所下降。PP/纳米能碳酸钙材料的综合力学性能要明显优于PP和PP微米级碳酸钙复合材料。
  2.聚氯乙烯
  PVC塑料是目前用量最大的通用塑料之一,随着共混改性技术的发展,其应用领域越来越广。传统PVC增韧改性通常是在树脂中加入橡胶类弹性体,但是是以降低材料宝贵的刚性、耐热性、尺寸稳定性为代价的。
  用纳米碳酸钙改性能明显提高PVC的力学性能。研究表明,当纳米碳酸钙用量逐渐增加时,其体系的拉伸强度也增加,当其用量为10%时出现最大值58MPa,为纯PVC(47MPa)的123%,再增加其用量,体系拉伸强度下降。
  同样加入纳米碳酸钙对体系缺口冲击强度均有较大的增加,当用量为10%时,缺口冲击强度达到最大值16.3kJ/m2,为纯PVC(5.2kJ/m2)的313%;而微米级碳酸钙对体系的最大冲击强度为纯PVC的238%。这是因为纳米级碳酸钙颗粒细小,在基体中成点阵分布,粒子与基体界面间无明显间隙,象粘在基体上,基体在冲击方向则存在一定的网丝状屈服,从而提高PVC的综合理化性能。
  3.硅橡胶
  近年来,补强型填料白炭黑对硅橡胶性能的研究已较为深入,但填充型材料碳酸钙对硅橡胶性能影响的研究报道较少。由于纳米碳酸钙性能稳定,相对价格比白炭黑低得多,填充量大,且对硅橡胶有一定的补强作用,所以日益受到人们的重视。
  纳米碳酸钙对硅橡胶性能的影响主要是水分、粒径大小和表面状态。一般情况下,纳米碳酸钙的水分能满足要求,即使存在少量水分,也可以通过捏合过程中,在一定的温度下减压脱水,使其达到要求。
  碳酸钙粒径的大小对硅橡胶的拉伸强度和扯断伸长率的影响较大。碳酸钙的粒径越小,与硅氧烷分子链作用的表面积越大,补强点越多,对硅橡胶的拉伸强度和扯断伸长率影响也就越大。
  表面状态也是影响硅橡胶的拉伸强度和扯断伸长率的重要因素,纳米碳酸钙经脂肪酸表面处理,表面由亲水性变为亲油性,与硅橡胶间的润湿分散性好,使纳米碳酸钙均匀地分散在硅橡胶中,不但起到增强作用,而且改善硅橡胶的流变性能,碳酸钙的粒径越小,其体系的触变性越好。上海卓越纳米新材料股份有限公司生产的纳米牌活性碳酸钙广泛应用于硅橡胶中,得到用户的一致好评。
  综上所述,纳米碳酸钙填充于聚合物中,自身具有补强填料的功能,显着改善聚合物的应用性能已得到人们的共识,主要表现在提高塑性制品机械力学性能、热力学性能、改善成型加工性能。
  三、应用要点
  要真正获得纳米碳酸钙填充的最佳效果,与其使用方法有关。实践证明,在相同的混炼设备和配方工艺条件下,纳米碳酸钙比普通粒子混炼能大、生热大、混入速度慢。
  在应用中必须注意根据所用胶种选择合适的活化品种,确保具有相容性;配方设计要求填充量适宜,整个填充体系的组合和搭配合理;工艺条件包括加料顺序和操作温度等要合理;必要时,通过选择其他适宜的辅助分散剂,提高与胶料的相容性。

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